张杰鹏/陈小明ACS Cent. Sci.：塑性孔与可切换/优化的吸附行为

刚性和柔性（后者包括弹性和塑性）是固体的基本机械性质，分别适用于不同的应用场景。多孔材料也有刚性或柔性孔结构，但后者绝大多数表现出弹性行为，只有极少数表现出形状记忆行为。

图1 柔性行为的热力学和动力学特征。

关于材料结构的柔性，传统的理解是势能曲线上存在多个能量差较小的介稳态，使得客体负载的变化可以驱动主客体系统在不同介稳态之间可逆切换（即弹性行为）。永利集团3044noc登录入口张杰鹏/陈小明团队长期致力于分子基晶态多孔材料的研究，提出了动力学控制柔性的概念，指出了能垒对多孔材料柔性行为的重要性（J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6010; Acc. Chem. Res. 2022, 55, 2966），为动态柔性、门控吸附和形状记忆孔等新型柔性行为的发现建立了理论基础。近期，该团队进一步完善了多孔材料柔性行为的分类（图1），指出一方面形状记忆孔是塑性孔的子集，另一方面两者对能量差和能垒的要求差别很大。具体而言，理想的塑性孔应该具有尽可能小的能量差，而且能垒可以高于形状记忆孔（ACS Cent. Sci.DOI: 10.1021/acscentsci.4c02155）。

图2 刚性/柔性孔的吸附和结构转变行为。

该团队以先前报道的MAF-91（H）和MAF-92（A）（Chem, 2021, 7, 1006）为基础，通过配体侧基的位阻和氢键效应实现了能量差和能垒的精细调控，得到了首例塑性孔材料MAF-93（M）。无论是刚性孔还是弹性孔，一种吸附剂对一种客体只能产生一种吸附行为，而塑性孔可以切换孔结构适应不同的需求（图2）。

H和A是两例配体侧基分别为–H和–NH₂的同构MOF，二者均表现出典型的弹性孔特征（图3），区别在于前者的稳态为大孔相，而后者的稳态为小孔相。这是由于配体侧基提供的框架内氢键作用差异明显，致使大孔相和小孔相的能量差发生了反转。

和H和A相比，M的–CH₃提供的适中氢键作用，有效降低了两相之间的能量差。同时，体积更大的–CH₃有效提高了结构转变的能垒，使得各个孔结构都可以在脱客体后稳定存在（图3）。

图3 弹性/塑形孔的客体响应行为。（a）H的弹性孔行为；（b）A的弹性孔行为；（c）M的塑性孔行为。

在实际应用中，M可以选择性地使用和孔形状匹配的分子来完成塑形，然后在相应的混合物分离中发挥优势（图4）。例如，CH₄和CO₂能分别塑形大孔相和小孔相，其中大孔相更适合CH₄/N₂分离，而小孔相更适合CO₂/N₂分离。此外，分别用CO₂和C₂H₂塑形后，M可以在同一条件下实现相反的CO₂/C₂H₂选择性。尽管反转吸附选择性已有不少报道，但之前的例子都需要使用多种材料或不同的条件。

图4 M的气体吸附和分离行为。（a-c）M大孔相和小孔相的单组分（a）CH₄/N₂、（b）CO₂/N₂和（c）CO₂/C₂H₂吸附等温线；（d-i）M大孔相和小孔相的（d,g）20:80 CH₄/N₂、（e,h）1:99 CO₂/N₂和（f,i）1:1:98 CO₂/C₂H₂/Ar混合物穿透曲线。

该工作完善了多孔材料的柔性理论，论证了塑性孔的概念，它不仅可以按需切换，还能同时优化材料的吸附/分离性能，为新型多孔材料的设计合成提供了新的理论依据和思路。

相关成果发表在ACS Cent. Sci.上，我院助理研究员张学文为该论文的第一作者，张杰鹏教授为通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金、科学探索奖和广东省自然科学基金的支持。

论文信息：Xue-Wen Zhang, Rong-Hua Wang, Jie-Peng Zhang*, and Xiao-Ming Chen, Plastic Pores for Switchable and Optimized Adsorption Behaviors, DOI: 10.1021/acscentsci.4c02155.