周磊课题组：光氧化还原促进烯基重氮化合物的 (3+2)自环化发表于Angew. Chem. Int. Ed.

烯基重氮化合物具有共轭的双键和重氮基团，是有机合成一类重要的中间体。其重氮基团被金属分解可以生成烯基金属卡宾物种，进而参与一系列(3+n)环化(n = 1~5)。烯基重氮化合物也是一类特殊的烯烃，可以作为二碳单元参与(2+n)环化，将其重氮基团保留在最终产物中。这类反应可以获得一些传统方法难以制备的重氮化合物，进而丰富卡宾化学的研究内容。然而，重氮基团对很多Brønste酸和后过渡金属都较为敏感，如何选择性活化烯基重氮化合物的烯基单元仍是该领域面临的一大挑战。

永利集团3044noc登录入口周磊教授课题组近年来一直致力于可见光条件下烯基重氮化合物的新反应研究，首次将烯/炔基重氮化合物作为三碳受体应用于自由基反应中（CCS Chem. 2022, 4, 638–649；Green Chem. 2021, 23, 6652–6658；Org. Lett. 2021, 23, 4279–4283；Org. Lett. 2022, 24, 3976–3981），发展了若干非卡宾过程的1,3-双官能化和环化反应。

该课题组在对不同光催化剂作用下烯基重氮化合物的稳定性研究时发现，当使用Ir[dF(CF₃)ppy]2(5,5'-dCF₃-bpy)PF₆为光催化剂时，两分子烯基重氮化合物会发生(3+2)自环化反应。其中一分子烯基重氮化合物的重氮基团被分解并作为三碳单元，而另一分子烯基重氮化合物作为二碳单元参与(3+2)环化，其重氮基团得以保留。反应以良好的产率得到了一系列环戊烯取代的a-羰基重氮化合物。

反应生成的环戊烯取代a-羰基重氮化合物可以进行各种基于重氮基团的转化，例如选择性地1,2-H迁移，1,2-烷基迁移扩环，氧化，偕二氟烯基化，与卤苯的交叉偶联，对环己酮的C-C键插入等。为了探究反应可能的机理，作者与德国亚琛工业大学Rene M. Koenigs教授合作，对潜在的反应途径做了DFT计算，证实了该反应涉及一个新颖的单电子氧化活化烯基重氮化合物的过程，而另一分子烯基重氮化合物则作为亲核试剂参与反应。

相关研究成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: 10.1002/anie.202309947），题目为：“Photoredox-Enabled Self-(3+2) Cyclization of Vinyldiazo Reagents: Synthesis of Cyclopentenyl α-Diazo Compounds”。永利集团3044noc登录入口博士研究生李伟宇和李森为论文的共同第一作者，亚琛工业大学Rene M. Koenigs教授和永利集团3044noc登录入口周磊教授为通讯作者。上述研究得到了国家自然科学基金等经费的支持。