廖培钦教授课题组：电催化二氧化碳还原制C2+产物取得多项重要进展

近年来，以可再生能源为动力的电催化CO₂还原反应（CO₂RR）因其温和的反应条件和生产高附加值产品的巨大潜力而备受关注，而作为电催化CO₂RR的潜在产物，C₂₊化合物（如乙烯、乙醇、乙酸与丙醇等）在工业发展乃至国民经济中扮演重要的角色。相比于其他类型的电催化剂，铜基化合物在电催化CO₂RR中对C₂₊产物具有更高的选择性。同时，多种新型多孔配合物，如金属有机框架（MOF）、共价有机框架（COF）与π-π堆积框架（π-π stacking frameworks）等近年来受到了研究者的广泛关注。多种铜基配合物也开始被用于电催化二氧化碳还原，并显示出了优越的性能。此前，廖培钦教授团队曾报道一种基于酞菁铜的MOF材料（PcCu-Cu-O）的电催化CO₂RR性能，其对乙烯产物的法拉第效率可达50%（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 7242）。基于之前的工作，廖培钦教授团队针对电催化CO₂RR进行了进一步研究，并取得了多项突破性进展。

之前，该团队已有多项工作讨论了CO物种的迁移与*CO中间体的耦合对于电催化CO₂还原反应中C-C耦合的重要意义（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 7242；Chem. Commun. 2021, 57, 12764）。一般而言，*CO与其他中间体（如*CO、*CHO、*COH等）的耦合有利于乙烯、乙醇等产物的生成。有鉴于此，该团队对*CO中间体的耦合通过不同手段进行调控，从而达到控制产物选择性的目的。首先，团队通过铜离子与1,2,4-三氮唑构建了具有三核铜位点的铜基金属-多氮唑框架（MAF）Cutrz，并将其应用于电催化CO₂RR。理论计算表明，在三核位点的同侧可同时完成多个CO₂分子向*CO中间体的转化，提高*CO的覆盖率，从而促进*CO中间体的耦合。性能测试表明，在−0.8 V vs. RHE的电位下，乙烯、乙醇等C₂₊产物的法拉第效率可达80%，电流密度可达280 mA cm⁻²，这表明Cutrz具有优异的电催化性能。此外，Cutrz合成所需的金属盐与配体成本较低，可在水溶液中常温快速合成，有望应用于工业大规模生产。该工作以通讯形式发表于ACS Catal.，文章第一作者为永利集团3044noc登录入口硕士研究生黄大帅（Da-Shuai Huang, Hao-Lin Zhu, Zhen-Hua Zhao, Jia-Run Huang, Pei-Qin Liao*, and Xiao-Ming Chen; “A Stable and Low-Cost Metal-Azolate Framework with Cyclic Tricopper Active Sites for Highly Selective CO₂ Electroreduction to C₂₊ Products”, 2022, DOI: 10.1021/acscatal.2c01681）。然而，与乙烯、乙醇等产物不同，醋酸盐的生成往往需要*CH₃和CO₂的耦合，因此以醋酸盐作为主要产物时应当抑制*CO与其他中间体的耦合。基于这一考虑，团队构建了一种二维导电酞菁铜COF（PcCu-TFPN），其中的孤立位点有利于避免*CO与其他中间体的直接耦合。性能测试表明，在−0.8 V vs. RHE的电位下，生成醋酸盐的法拉第效率可达90.3%（其中乙烯法拉第效率可达50%），电流密度可达12.5 mA cm⁻²，这是目前已报道的CO₂电转化为醋酸盐的最好性能。理论计算表明，该酞菁铜位点的电子密度较高，有利于CO₂分子首先还原为*CH₃中间体，随后吸附另一CO₂分子耦合，最终形成醋酸盐产物。近日，该工作以通讯形式发表于Angew. Chem. Int. Ed.，文章共同第一作者为永利集团3044noc登录入口硕士研究生邱晓锋和黄嘉润（Xiao-Feng Qiu#, Jia-Run Huang#, Zhen-Hua Zhao, Hao-Lin Zhu, Zhuofeng Ke, Pei-Qin Liao* and Xiao-Ming Chen; “A Stable and Conductive Covalent Organic Framework with Isolated Catalytic Active Sites for Highly Selective Electroreduction of Carbon Dioxide to Acetate”, 2022, DOI: 10.1002/anie.202206470）。

除C-C耦合之外，质子的转移对电催化CO₂RR也具有重要的影响。为探究这一问题，该团队首先通过在二维铜基MOF材料（Cu-HITP）表面包覆聚多巴胺（PDA）的方式向活性位点附近引入亚氨基和酚羟基。电化学测试结果表明，在−1.2 V vs. RHE的电位下，该材料对乙烯、乙醇等C₂₊产物的法拉第效率可达75%。通过对比实验可推测出，多巴胺中的亚氨基可与中间体形成氢键，实现稳定中间体的效果，有利于CO₂的深度还原；酚羟基上的活泼氢可作为CO₂RR的质子源，提高质子转移效率。该工作以通讯形式发表于ACS Catal.，文章第一作者为永利集团3044noc登录入口硕士研究生赵振华（Zhen-Hua Zhao, Hao-Lin Zhu, Jia-Run Huang, Pei-Qin Liao*, and Xiao-Ming Chen; “Polydopamine-Coating of A Metal–Organic Framework with Bi-Copper Sites for Highly Selective Electroreduction of CO₂ to C₂₊ Products”, 2022, DOI: 10.1021/acscatal.2c01681）。在该项结论的基础上，为了更为明确地定义这种质子源位点，团队进一步设计并构建了一种全新的π-π堆积分子晶体（CuBtz）。该化合物分子由铜离子和1H-苯并三唑构成，并通过π-π相互作用构建成框架结构。该化合物具有潜在的双核铜位点，位点一侧未配位的氮原子处存在活泼氢原子，或可作为CO₂RR过程中的质子源。电化学测试结果表明，在0.1 M KHO₃电解液中，CuBtz对乙烯、乙醇等C₂₊产物的法拉第效率可达73.6%；而在1 M KOH电解液中，C₂产物的法拉第效率可维持于61.6%，电流密度约为1 A cm⁻²，生成C₂产物的总反应速率为5639 mmol m^-2 s^-1，这一效率超过了目前所有配合物电催化剂。团队进一步通过理论计算和对比实验证实，对于*CO向*CHO中间体的转化，相比于从反应溶液中获取质子，从未配位的氮原子处获取质子具有更低的能垒。换言之，这一特殊的活泼氢位点可向中间体提供质子，并且从电解液中进行质子补充，从而充当“质子中继站”（Proton relay）的角色，有效降低质子转移的能垒。该工作以全文形式发表于J. Am. Chem. Soc.，文章第一作者为永利集团3044noc登录入口博士研究生朱浩林（Hao-Lin Zhu, Hui-Ying Chen, Yu-Xuan Han, Zhen-Hua Zhao, Pei-Qin Liao,* and Xiao-Ming Chen; “A Porous π-π Stacking Framework with Dicopper(I) Sites and Adjacent Proton Relays for Electroreduction of CO₂ to C₂₊ Products”, 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c04670）。

上述所有工作通讯作者为永利集团3044noc登录入口廖培钦教授，所有工作均得到永利集团3044noc登录入口陈小明教授的大力支持，并得到国家重点研发项目、国家自然科学基金、广东省“珠江人才计划”、广东省科技重点项目和广东省杰出青年自然科学基金的资助支持。