章明秋、容敏智团队：高强度和自修复性能兼具的可逆C-C键交联聚氨酯

含可逆共价键的交联聚合物能够在外界刺激条件下可逆地改变拓扑结构，同时在撤销刺激后又可以像不可逆共价交联聚合物一样保持结构的稳定性，在自修复、重复加工和回收利用等方面具有广阔的应用前景。然而，与含不可逆共价键的交联聚合物相比，目前大部分含可逆共价键交联聚合物的力学强度较低，多为凝胶或弹性体，且很难同时兼具优异的强度和韧性（图1a），不适合作为承载的结构材料使用。

为解决上述问题，我院章明秋和容敏智课题组采用具有普适性和高扩展性的C-C键作为可逆功能单元，基于空间位阻效应，设计合成了一种含较高键能（167.0 kJ mol-1）可逆C-C键的芳香片呐醇单体，并结合硬嵌段的氢键相互作用和软嵌段的结晶微区物理交联点，制备了一种具有优异机械强度的动态可逆“活性”交联聚氨酯（图1b），其拉伸强度和断裂伸长率可以分别在27.3~115.2 MPa和324~1501%之间灵活地调节（图1a,1c）。

该交联聚氨酯可通过动态可逆C-C键在均裂温度以上的交换反应，实现交联网络结构的重组，从而赋予聚合物自修复（图2）、固相热压回收和溶液回收的能力（图3），而且C-C键均裂产生的自由基可以引发乙烯基单体聚合，并表现出多次“活性”引发特性，可方便地原位改性聚合物的表面和基体。与常见的活性聚合方法-原子转移自由基聚合相比，该交联聚氨酯在空气中无需催化剂即可引发聚合，并且不会产生因铜离子所致材料耐老化性能降低和毒性等问题，从而大大地增加了该材料体系的多功能拓展能力。

图2.裂纹修复的光学显微镜图片：(a) 原始裂纹；(b) 100 ℃下修复30 min；(c) 100 ℃下修复60 min

最有意义的是，通常只适用于热塑性聚合物的固态拉伸取向增强技术，发现也可用于提高动态交联聚合物的力学性能。对于本体系，当牵伸速率与C-C键的动态可逆平衡反应速度基本同步时，由于大分子链上动态交联键的打开，大分子链的牵伸取向可顺利进行，牵伸完毕后，体系降温，动态交联网络重新形成，经牵伸处理获得的取向结构得以保留；同时，垂直于牵伸方向的大分子链间因动态交换反应的存在，而没有减少分子间的相互作用。因此，该交联聚氨酯沿牵伸方向的拉伸强度随拉伸比的增加而逐渐增大，而垂直于牵伸方向的拉伸强度和断裂伸长率几乎保持不变（图1c），该现象与通常热塑性聚合物的取向必然导致垂直方向性能急剧降低有明显的区别。

图3. (a) 粉末热压回收示意图；(b) 80 ℃下不同热压时间对粉末热压回收试样弹性模量修复效率的影响；(c) 溶液回收示意图

相关成果近期以“Mechanically Robust, Self-Healable, and Highly Stretchable ‘Living’ Crosslinked Polyurethane Based on a Reversible C-C Bond”为题发表在Advanced Functional Materials杂志上，永利集团3044noc登录入口副研究员张泽平博士为本文第一作者，章明秋教授和容敏智教授为共同通讯作者。