赵晓丹课题组：铜催化烯烃的对映选择性亲电胺化双官能团化反应发表于JACS

烯烃的不对称亲电双官能团化反应是光学纯化合物合成的重要策略。通过该方式，能够在烯烃双键上同时引入两个官能团，达到快速构建两个相邻手性中心的化合物的目的。

永利集团3044noc登录入口赵晓丹教授课题组近年来一直致力于烯烃的不对称双官能团化反应的研究，通过使用课题组开发的双功能硫属化合物手性催化剂，实现了烯烃系列的不对称双官能团化反应，如不对称三氟甲硫基化、烷硫基化、芳硫基化、氯化和碘化反应（Acc. Chem. Res. 2022, 55, 2439-2453；J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 16490-16501）。发展不对称的亲电胺化双官能团化反应成为该课题组下一个重要的研究目标。他们注意到，在不对称亲电反应中，通常会经历烯烃与亲电试剂形成三元环鎓离子中间体的过程。然而，由于氮亲电试剂反应性的问题及直接形成环氮鎓离子的困难性，导致实现烯烃的不对称亲电胺化双官能团化反应是一个挑战性的课题。

图1：烯烃的催化不对称亲电双官能团化反应

近期，该课题组取得了重要进展，发现通过二价铜盐作为Lewis酸对偶氮二甲酸酯试剂进行活化，使其形成高活性的亲电氮物种，在新发展的氰基噁唑啉手性配体的配合下，能够与烯烃的π键结合，高对映选择性地形成三元环氮鎓离子中间体，进而完成[3+2]和分子内环化反应。

反应生成的手性噁唑烷酮与含肼的杂环化合物可通过简单的化学转化合成具有高附加值的含氮手性分子，例如通过N-N键的断裂反应可以合成手性噁唑烷酮化合物等。

通过机理研究实验表明，该反应可能先形成了一个高活性的氮鎓离子中间体，随后分子内的亲核性基团对鎓离子开环得到最终的产物。

相关研究成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上（2024, 146, 7029-7038），题目为“Catalytic Enantio-selective Aminative Difunctionalization of Alkenes”。永利集团3044noc登录入口博士研究生黄楠为论文的第一作者，永利集团3044noc登录入口赵晓丹教授为通讯作者。上述的研究得到了国家自然科学基金等经费的支持。