李光琴教授课题组JACS：MOF“锁效应”制备高载量超小的金纳米颗粒实现高选择性加氢催化

超小尺寸金属纳米颗粒（简称UMNP）研究势头火热，其比表面积大，金属利用率高，但制备过程繁琐，对应催化剂金属载量很难提高，并且在催化反应过程中极易发生表面结构重组进而颗粒团聚和流失，导致催化性能下降。而目前工业上浸渍法是制备负载型金属催化剂最常用的方法，该方法简单，产量高，但由于载体一般是活性炭或者氧化铝等，负载的金属颗粒较大且分散不均匀。因此，基底载体的选择十分重要。近年来，通过金属节点/团簇与有机配体构成的金属有机框架材料（MOF）材料具有独特的孔道、永久孔隙率、开放的框架结构以及灵活可调的催化位点，是负载金属纳米颗粒的理想基底，在催化、医学、能源、环境和食品等众多领域都有着出色的应用。

李光琴教授课题组长期致力于MOF基材料的制备及其在制氢、加氢催化方面的性能研究，已发展了多种高效稳定制氢、加氢催化剂材料。如，通过在调控MOF催化中心的电子结构，优化对活性中间体的吸附能，实现高效制氢（Nat. Commun., 2021, 12, 1369；Nat. Commun. 2019. 10. 5048; Adv. Mater. 2019, 31, 1900430；Adv. Energy Mater., 2018, 8, 1801564；Small, 2020, 16, 2002482.）、高选择加氢催化（Angew. Chem. Int Ed. 2022, 61, e202110838；CCS Chem. 2021, 3, 2631；CCS Chem., 2022, 4, 3275；J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 11442）。考虑到UMNP的应用短板和MOF的独特优势，利用MOF作为载体，负载金属得到的Metal@MOF复合材料有望突破工业化瓶颈。近期，该课题组在制备高载量超小的金纳米颗粒实现高选择性催化硝基苯乙炔加氢反应取得进展。调研文献发现，硝基苯乙炔的硝基和炔基的加氢难度相似，且炔基加氢在热力学上比硝基加氢更有利，并且目前由硝基苯乙炔选择性加氢制备氨基苯乙炔总体存在着选择性差、金属纳米催化剂易团聚、流失等关键问题。

近期，该课题组提出“锁效应”策略，通过醛胺缩合反应先“锁住”MOF载体，再吸附金属盐并进行原位高载量（22 wt.%）还原得到超小金颗粒（2.60nm±0.81nm）。而“锁效应”能有效限制金属颗粒的变大和团聚，并大幅提高催化稳定性（≥20次循环）；同时，“锁效应”给金属颗粒带来的电荷调控能够进一步反转催化底物的热力学能垒，从而高产率、高稳定性地选择性加氢制备氨基苯乙炔（≥99%产率）；这种策略还具有良好的金属普适性（Ag、Co、Cu）和MOF普适性（UiO-MOF体系等），为Metal@MOF催化剂的工业应用提供了新思路。

图1. TOC图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

相关结果发表在Journal of the American Chemical Society上：Yicheng Zhong, Peisen Liao, Jiawei Kang, Qinglin Liu, Shihan Wang, Suisheng Li, Xianlong Liu, and Guangqin Li*; “Locking Effect in Metal@MOF with Superior Stability for Highly Chemoselective Catalysis”, 2023, DOI:10.1021/jacs.2c12590.

网页链接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12590

我院博士研究生钟贻成与博士后廖培森为该论文的第一作者，通讯作者是李光琴教授。论文工作得到了国家自然科学基金、广东省“珠江人才计划”引进创新创业团队、国家海外高层次人才计划和生物无机与合成化学教育部重点实验室、Lehn功能材料研究所的大力支持。